北师大呼凤琴/中科院化学所赵永生《Adv. Sci.》: 基于手性钙钛矿单晶阵列的圆偏振光探测器

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一、研究背景

圆偏振光（CPL）光电探测器在光电子学领域应用广泛，例如药物筛选、安全系统、遥感和量子光学等。传统的CPL探测器需要将非手性光电探测器与四分之一波片和线性偏振器相结合，这阻碍了光电器件的小型化集成。相比之下，具有光学手性活性的有机化合物凭借其固有的手性，可以有效地区分左旋圆偏振光（LCP）和右旋圆偏振光（RCP），为构建直接型CPL光电探测器提供了理想的选择。手性杂化钙钛矿（CHPs）材料将手性有机配体诱导的手性光吸收能力和无机骨架的优异光电性能相结合，是构建高性能CPL检测器的理想选择。

二、文章亮点

基于薄膜材料的CHP光电探测器已经应用于直接探测和区分圆偏振光。然而，由于薄膜在快速结晶过程中引入了杂质和固有缺陷，这些器件区分CPL的能力仍然有限。近期，北京师范大学化学学院呼凤琴副教授课题组和中国科学院化学研究所赵永生研究员课题组合作，通过采用高结晶度CHP阵列，得到了具有高光电流和偏振选择性的高性能CPL光电探测器。与薄膜相比，CHP单晶阵列具有更低的缺陷态密度和更长的载流子寿命，因此表现出优异的光探测能力和圆偏振光区分能力。光开关比可达到1.8×10⁴，响应率达到1.4 A/W。特别需要指出的是，该器件对不同的CPL光表现出很高的可区分性，其光电流各向异性因子高达0.24。这些研究结果为高性能直接CPL检测的实现提供了有价值的参考。

三、图文解析

示意图: 基于CHP单晶阵列的高性能直接CPL探测器设计策略 通过将手性有机配体引入钙钛矿的无机八面体骨架(PbX₆)^4-中，可以获得具有高效电荷传输性质的光学活性手性半导体。由于配体的手性转移，所制备的CHP将呈现相反的圆二色性（CD）信号。将这样的CHP排列成具有低缺陷和长程晶体学顺序的单晶阵列可提高电荷传输效率和偏振分辨能力，从而得到高性能的直接CPL检测器。 
图1: CHP单晶阵列的制备和晶体结构表征。a） (R-和S-MBA)₂PbI₄ CHPs的晶体结构示意图；b）(R-和S-MBA)₂PbI₄ 薄膜的CD光谱；c） (S-MBA)₂PbI₄ 单晶阵列的荧光显微照片，标尺为20 μm；d） (S-MBA)₂PbI₄ 单晶阵列的SEM照片，标尺为10 μm；e） 单根 (S-MBA)₂PbI₄ 的TEM照片，标尺为1 μm；f） 单根 (S-MBA)₂PbI₄ 的AFM照片；g） (R-和S-MBA)₂PbI₄ 阵列的X射线衍射图；h） (S-MBA)₂PbI₄单晶阵列的GIWAXS图像。 如图1所示，(R-MBA)₂PbI₄ 和（S-MBA)₂PbI₄ CHPs的CD光谱显示出对圆偏振光相反的吸收信号，说明该手性钙钛矿具备对圆偏振光的区分能力。随后，研究人员利用微柱模板诱导组装，制得了形貌均匀、位置和尺寸可控的大规模CHP阵列。该阵列结构具有高的结晶度和取向性。这种制备方法可重复性高，可以大面积制备单晶阵列，有利于CPL器件的小型化和集成化。 

图2: CHP单晶阵列的电荷传输效率。a） (S-MBA)₂PbI₄ 单晶阵列的I–V曲线；b）(S-MBA)₂PbI₄ 单晶阵列的PL衰变曲线。 为了表征CHP 单晶阵列的电荷传输效率，研究人员分别测定了薄膜和单晶阵列的I-V曲线（图2），并使用空间电荷限制电流（SCLC）方法进行分析。计算结果表明，(S-MBA)₂PbI₄单晶阵列的缺陷态密度为9.1×10¹² cm^-3，远低于相应薄膜的缺陷态密度（3.4×10¹⁶ cm^-3）。此外，研究人员还通过测定载流子寿命τ来表征单晶阵列的载流子传输性能。(S-MBA)₂PbI₄单晶阵列的τ₁=0.92 ns和τ₂=4.42 ns，明显长于多晶薄膜的载流子寿命（τ₁=0.65 ns和τ₂=2.23 ns）。这些研究结果表明，在高质量和高取向性的单晶阵列结构中，电荷传输效率得到了有效提高，有利于实现高性能CPL检测。  
图3: CHP 纳米线阵列光电探测器的光响应。a） 器件制备示意图；b） (S-MBA)₂PbI₄ 单晶阵列在黑暗和不同功率LCP辐射下的电流响应；c） (S-MBA)₂PbI₄ 单晶阵列器件在不同入射功率下的光电流和响应度；d） (S-MBA)₂PbI₄ 单晶阵列光电探测器的时间响应特性。
图4: CHP 单晶阵列光电探测器的圆偏振光区分能力。 a）基于CHP单晶阵列的CPL光电探测器示意图；b-c）在不同的CPL照射下，基于(S-MBA)₂PbI₄和 (R-MBA)₂PbI₄阵列的探测器的I–V特性曲线；d）不同批次的30个 (R-MBA)₂PbI₄ 阵列探测器的光电流和g_Iph统计图。 CHP单晶阵列光电探测器的光电性能表征结果表明，该探测器表现出优异的光电性能，它的光开关比高达1.8×10⁴，光响应度高达1.4 A/W，并表现出优异的光开关性能（图3）。同时，这种基于CHP单晶阵列的CPL探测器表现出优异的圆偏振光区分能力，光电流的各向异性因子高达0.24，并且具有良好的可重复性（图4）。这些优异的光电性能可归因于单晶阵列具有更长的载流子寿命和更低的缺陷态密度。 

四、总结与展望

研究人员以具有本征手性的CHP为原料，通过微柱模板辅助毛细液桥法，制备了形貌均匀、位置和尺寸可控的大规模CHP单晶阵列。与薄膜相比，这种高结晶质量的单晶阵列具有更低的缺陷态密度和更长的载流子寿命，因此表现出优异的光探测能力和左右圆偏振光区分能力。该研究工作将大大促进CPL探测器在光电子领域的应用和发展。 这一研究成果在《Advanced Science》上发表，题目为“Chiral hybrid perovskite single-crystal nanowire arrays for high-performance circularly polarized light detection” （DOI: 10.1002/advs.202102065）。北京师范大学硕士研究生刘珍和中国科学院化学所博士后张春焕为共同第一作者。

相关链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202102065

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